工业铊污染源，排放涉铊污染物的法律风险以及治理铊污染相关技术-亚博安卓

铊（tl）是一种高度分散的稀贵金属元素，在地壳中含量水平很低，具有“亲石”和“亲硫”双重地球化学性质，常伴生在一些矿物中。铊也是一种剧毒重金属元素，且具有较强的积蓄性，对生物的毒害作用远超过铅、汞、铬、镉、砷等常见重金属。随着我国工业的飞速发展，工业铊污染问题日益严重，铊污染事件频发，但相对于其它常见重金属污染来讲，关于工业铊污染的关注度较低，研究偏少。

一、我国工业铊污染的来源

我国工业铊污染的主要来源是含铊矿物采选活动、含铊矿石冶炼活动、铊及铊化物的生产活动等。

1.1有色、黑色金属以及硫酸、磷肥工业的铊污染物来源

铊为亲石元素，具有亲硫特性，在许多矿物中广泛分布，含硫量高的矿石往往含铊量也高。铊作为典型的稀散金属，长期以来被认为不能形成独立矿床。多以微量元素形式存在于铅、锌、铁、锡、锑、汞、硫酸盐、硫盐、磷等矿石中。含铊矿物采选过程中铊元素会进入到矿井水和选矿废水中。

1.1.1铅、锌工业含铊污染物来源

铅、锌冶炼分为火法冶炼、湿法冶炼和电冶炼三种。铅冶炼主要采用火法冶炼，锌冶炼主要采用湿法。

在铅精矿高温烧结焙烧过程产生的烟气中（图1，图中虚线箭头表示产排污节点，下同），铊含量占整个精矿铊含量的75%。鼓风炉熔炼过程中的铊主要进入烟尘和粗铅。粗铅精炼过程中的铊主要进入精炼浮渣。在湿法炼锌工艺中，铊主要进入各中间产品及洗涤酸（图2），此外，铊还会在湿法炼锌工业废水中富集。锌精矿焙烧过程中的铊约70%-84%进入烟气，其余的则留在焙砂中；浸出工序中的铊主要进入浸出液，部分进入浸出渣，并在后续净化工艺中大部分进入次氧化锌；净化工序中的铊约70%进入净化渣。

1.1.2钢铁工业含铊污染物来源

钢铁工业含铊污染物主要产生于烧结（球团）和炼铁工序（图3）。我国钢铁企业铁矿石混合料铊含量一般在0.6-2.3mg/kg。烧结（球团）生产过程铁矿石中的铊经高温挥发进入烟气中，烟气中的铊大部分会进入除尘灰富集，钢铁企业除尘灰铊含量在1.8-5.4 mg/kg（来源：《钢铁工业水污染物排放标准》（gb13456-2012）修改单（征求意见稿）编制说明，2020年）。钢铁企业根据各种除尘灰量和成分，结合烧结其他原料的条件，对除尘灰进行配比混合，在一定水分的条件下将混合除尘灰造球，供给烧结二次混合机，除尘灰的再利用也是烟气中铊的来源之一。烧结烟气若采用湿法脱硫，绝大部分铊会进入喷淋液中，终富集于脱硫废水。

1.1.3锡、锑、汞工业含铊污染物来源

高温冶炼过程中，铊会部分汽化为铊蒸气并随着烟气进入脱硫装置，因此锡、锑、汞行业含铊废水主要来自脱硫废水（图4-6）。此外，采矿过程含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤，以及选矿过程中选矿药剂的活化等，都会产生一定浓度的含铊废水（来源：《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（gb30770-2014）修改单（征求意见稿）编制说明，2020年）。

1.1.4铜工业含铊污染物来源

铜冶炼主要有火法冶炼和湿法冶炼。至今仍以火法冶炼为主。在铜精矿熔炼冰铜中（图7），铊在各产物中分布较为分散，只在烟尘中稍有富集。在吹炼冰铜时，大部分铊进入转炉渣，仅在处理转炉渣时的烟尘中有所富集。

1.1.5硫酸工业含铊污染物来源

我国硫酸工业的生产工艺根据原材料不同主要有**制酸（2018年占45.8%）、冶炼烟气制酸（2018年占36.31%）和硫铁矿制酸（2018年占17.1%）（来源：《硫酸工业污染物排放标准》（gb26132-2010）修改单（征求意见稿）编制说明，2020年）。此外，还有石膏制酸、硫化氢制酸等。由于铊具有亲硫性，硫酸废水中铊主要来自硫铁矿等原料。硫铁矿制酸工艺中（图8），绝大部分铊会随烟气进入净化系统，终进入净化稀酸。

1.1.6　磷肥工业含铊污染物来源

硫酸是磷肥生产的主要原料。据统计，90%磷肥企业的硫酸均为自制，仅10%的企业采用外购成品硫酸的形式（来源：《磷肥工业水污染物排放标准》（gb15580-2011）修改单（征求意见稿）编制说明，2020年）。硫酸生产产生的含铊污染物如图8所示。磷肥工业所用原料硫铁矿、磷矿石中均含有铊，但硫铁矿中铊的浓度远高于磷矿石，约为磷矿石中铊浓度的20倍；此外，中间产品磷酸及磷肥产品中也含有铊。因此，磷肥生产过程中，硫酸生产工序、磷酸生产工序、磷肥生产工序排放的废水均可能含铊。

磷酸的生产方法分为热法和湿法两种。现在我国磷酸产量绝大部分来自湿法。而湿法磷酸生产工艺中，绝大多数采用二水法（图9）。

磷肥生产工艺分为湿法和干法两类。热法工艺主要用于生产产量不高的钙镁磷肥；其他产品基本都采用湿法工艺生产（图10）。

1.2铊冶金的含铊污染物来源

铊的化合物有数十种。目前，铊及铊化物主要用于军事工业、现代高科技以及医疗领域。医疗领域如心血管造影、γ辐射检测等，军事领域如制作特殊光学仪器零件及传送紫外线、光电的红外探测。此外，还可应用于高温超导、化工、农药、制药、玻璃、合金等生产领域。铊及铊化合物被列入《优先控制化学品名录（第二批）》，编号为pc037。铊（cas号：7440-28-0）、丙二酸铊（cas号：2757-18-8）、碘化亚铊（cas号：7790-30-9）、甲酸亚铊（cas号：992-98-3）、磷酸亚铊（cas号：13453-41-3）、***（cas号：7446-18-6）、氯化亚铊（cas号：7791-12-0）、氯酸铊（cas号：13453-30-0）、氢氧化铊（cas号：17026-06-1）、三碘化铊（cas号：13453-37-7）、碳酸亚铊（cas号：6533-73-9）、硝酸铊（cas号：10102-45-1）、溴化亚铊（cas号：7789-40-4）、氧化铊（cas号：1314-32-5）、氧化亚铊（cas号：1314-12-1）、乙酸亚铊（cas号：563-68-8）均属于危险化学品，被列入《危险化学品名录》。

有色金属与黑色金属冶炼过程中的烟尘、湿法锌冶炼的铜镉渣、生产硫酸及直降的烟尘和酸泥、浆泥等都是提取铊的原料，同时也是铊潜在的污染源。铊的冶金提取工艺主要包括萃取法、沉淀法、置换法、结晶法、电解法、离子交换法、真空蒸馏法、氧化焙烧和液膜法。

二、涉铊工业污染的主要法律风险及治理技术

2.1涉铊工业污染的主要法律风险提示

由于我国涉铊环境管理仍比较薄弱，重点行业企业布局不合理和治理水平不高的局面未根本改变。近年来，涉铊环境污染事件几乎每年都会发生，且均为水污染事件。行政监督管理特别是行政执法是规制涉铊工业污染的重要手段。铊污染物超标排放等行政违法行为的行政法律风险主要面临高额的罚款、被责令限产或者停产，甚至面临被责令停业、关闭的****等。另外，超标排放含铊污染物的，极易触犯污染环境罪（《刑法》第338条）或者投放危险物质罪（《刑法》第114条、第115条）。我国涉铊工业污染的民事法律风险主要是可能面临高额的赔偿以及修复费用等。

2.2工业铊污染治理技术

我国现行有效的7项国家污染物排放标准只有2项设定了铊及其化合物的大气污染物排放限值；5项地方污染物排放标准设定的均为铊水污染物排放限值。我国涉及含铊废水治理技术的发明专利和期刊文献较多。目前，废水中典型铊处理方法主要有吸附法、沉淀法、液膜法、离子交换法等。

2.2.1吸附法

目前应用较广的吸附材料主要有金属氧化物、活性炭及微生物等。优点是改造成本低，操作简单，缺点是吸附剂的成本比较高。

2.2.2沉淀法

常见除铊沉淀法有氧化沉淀法、生物制剂沉淀法、硫化钠沉淀法、电化学沉淀法等。常见除铊沉淀法的优缺点见表1。沉淀法的应用比较广泛。

2.2.3离子交换法

离子交换法可去除大部分重金属，但选择性不高，极易受到干扰，仅适用于微量铊的去除。如果不及时进行树脂再生，处理率会明显降低。

2.2.4液膜法

液膜分离法操作比较简单，且除铊效果明显，但其投资成本较高，易造成膜孔堵塞，且选择性差，局限性高。

3.1加强涉铊工业企业的精细化环境管理水平

通过对近年来发生的涉铊突发环境事件进行梳理后发现，涉事企业大部分存在设施老旧，环境管理粗放，厂区雨污分流不彻底，存在跑冒滴漏等问题。应强化涉铊企业生态环境责任，提升涉铊企业现代环境治理水平。涉铊企业应对污染治理设施等进行全面升级改造，确保铊污染物达标排放，并按要求定期开展自行监测。涉铊企业应系统梳理污染治理工艺和废水排放关系，严防生产废水跑冒滴漏。涉铊企业要严格含铊矿原料、含铊固体废物堆存、使用、运输管理，建立台账，加强雨水排口管理，严禁铊污染物随雨水等排入外环境。

3.2地方政府及相关部门应充分重视涉铊企业环境监管

　　针对连续发生铊污染事件，生态环境部曾于2018年印发了《关于加强重点地区铊污染事件防范工作的通知》（环办应急函［2018］1262号），要求重点地区对铅锌冶炼、钢铁、含铊矿采选等重点行业铊排放情况组织开展调查，加强对重点环节的监管。各地政府及相关部门应严格按照通知要求进行部署，落实相关工作，对涉铊企业实施针对性监管。

3.3尽快完善涉铊环境标准体系

国家层面和地方层面的标准中涉及铊排放限值的标准较少。从国家层面看，生态环境部虽然按照《涉铊重点行业排放标准修改工作方案》以标准修改单的形式分批修改了涉铊重点行业的污染物排放标准，已将铊排放限值和相应管理要求纳入相关标准。但仍不全面，存在相当的缺失。从地方层面看，虽然湖南、广东、江西、江苏、上海均已出台涉铊污染物排放标准，但部分重点地区仍未出台地方铊污染物排放标准。部分涉铊企业存在无标准可依的情况，这些企业虽建有污染防治设施，但没有针对铊的去除工艺，任由其排入环境。国家应尽快完善涉铊环境标准体系，在国家没有铊污染物排放标准时，地方可以出台地方铊污染物排放标准。在国家已经出台铊污染物排放标准的情况下，地方可以出台严于国家的铊污染物排放标准。

3.4建议利用复合处理技术去除铊

尽管工业废水中铊的浓度普遍不高，但我国对工业含铊污染物排放限值规定得非常严格。当前的单一技术很难实现达标排放。因此，建议利用复合处理技术去除铊，以便满足严格的铊污染物排放标准。如先利用氧化沉淀预处理，控制溶液ph先将大部分铊除去，然后再通过与离子交换、吸附、电絮凝技术进行耦合，达到深度除铊的目的，实现废水的达标排放。